简析焦化行业脱硝技术、现状及问题
发布日期：2019-10-28 来源：煤化工999资讯 作者：煤化工999资讯 浏览次数：1329
随着国家对氮氧化物排放的控制越来越严格，焦化行业脱硝已经势在必行。焦化行业是一类重污染行业，此行业工艺流程复杂，生产过程中产生的高污染物质较多。
炼焦是将各种原料煤按一定的比例配合起来，在隔绝空气的条件下加热到950～1050~C，配合煤经过干燥、熔融、裂解、缩聚、半焦收缩，最终形成焦炭的过程。炼焦过程中产生的废气污染物包括TSP，SO、HS、NH，、BAP、氮氧化物、苯、酚类、氰化氢等，对人体会产生不同程度的伤害。
炼焦工艺一般制得的产品为焦炭，是最传统的煤化工产品，是一种质地坚硬、呈银灰色的块状炭质材料，既可以作为还原剂、能源和供炭剂用于高炉炼铁、冲天炉铸造、铁合金冶炼和有色金属冶炼，也可以应用于电石生产、气化和合成化学等领域。
我国于2012年发布并开始实施的《炼焦化学工业污染物排放标准》(GB16171—2012)，对炼焦化学工业企业的氮氧化物排放给出了明确的限值。
该标准规定：新建炼焦化学工业企业自2012年10月1日期焦炉烟囱的氮氧化物排放浓度限值不得超过500mg/m，自2015年1月1日起现有炼焦化学工业企业焦炉烟囱的氮氧化物排放浓度限值不得超过500ms/m。
一些特殊地区的炼焦化学工业企业焦炉烟囱的氮氧化物排放浓度限值不得超过150mr/m。通过对多数炼焦化学企业的调查发现：5.5m以上的捣固焦炉的烟道气中氮氧化物含量一般在1200—1400mr/m之间，严重超过国家规定的上限，因此焦化行业氮氧化物治理迫在眉睫。
1、焦炉烟气特点
焦化厂烟气参数具有以下特点：
(1)焦炉烟道气温度相对较低。相对火力发电烟气温度在300～400oC之间而言，炼焦化学焦炉烟道废气温度较低，一般在270℃左右。
(2)烟气含水量大，一般在12%～18%(v%)。
(3)燃料不同，导致焦炉烟气中NO含量高低不一，一般在300—1800mS/Nm。
(4)不同焦化厂，SO：含量差别较大。焦炉烟气中SO：含量一般在50～1000mg/Nm。
(5)粉尘含量不高，一般在2O～50ms/Nm。
2、焦炉烟气NO控制技术
对于焦炉氮氧化物的控制技术主要有两种：一种是燃烧中脱氮，方法是改进燃烧方式和生产工艺，另一种是燃烧后脱氮，方法是烟气脱硝。
2.1燃烧中NO控制技术
目前国内控制焦炉加热煤气燃烧低NO排放的技术措施现况如下：
1)焦炉炉体结构方面的措施有以下两项：一是7m及以上顶装焦炉采用废气循环与多段加热两者相结合的低NO燃烧技术的复热式炉型，焦炉烟囱排放废气中NO含量用焦炉煤气加热时低于500ms/m，基本可满足新国标的要求;若用贫煤气加热时为350ms/m;二是4.3m、5.5m、6m顶装和捣固焦炉大都采用单一方法的废气循环低NOx燃烧技术的复热式炉型，不能满足新国标的要求。
2)焦炉加热操作控制方面主要有以下三种措施：一是煤气加热交换周期30min缩短为20min;二是控制合适的空气过剩系数d值;三是钢铁联合型焦化企业的焦炉采用高炉煤气进行加热。
2.2选择性非催化还原(SNCR)技术
选择性非催化还原(SNCR)技术是一种不需要催化剂，将含氨基的还原剂(如氨水，尿素溶液等)喷入炉内，在850～1100~C的温度范围内，还原分解烟气中的NOx，生成N2和H2O，是一种清洁脱硝技术。与SCR相比，SNCR的脱硝效率较低，一般为30%～80%，而且会产生副产物N2O。
2.3选择性催化还原(SCR)技术
目前SCR脱硝技术在电力、锅炉行业技术比较成熟，但焦炉烟气成分复杂，焦炉烟气温度比火力发电烟气温度低，火电行业成熟的SCR技术无法应用，因此焦炉烟气低温SCR脱硝技术还处于中试研发阶段。
近年来，国内外对低温催化剂的研究主要集中在锰基、铁基、铈基、铜基等金属氧化物催化剂方向上，其中Mn基低温脱硝催化剂研究最为广泛。
锰氧化物有很多种类，如MnO2，Mn5O8，Mn2O3，Mn3O4，MnO等，不同价态的锰之间能相互转化而产生氧化还原性，使NOx在NH3，的作用下转化为N2。
Kapteijn等采用不同方法和前驱体制备了一系列的纯锰氧化物，得出MnO2的单位面积活性最高，Mn2O，的选择性最高，并且在450K温度下NO脱除效率都能达到90%。
TiO2具有很强的抗二氧化硫中毒能力，因此经常被用作脱硝催化剂载体。Li等采用硝酸锰和醋酸锰两种前驱体，用浸渍法制备了MNOx/TiO2催化剂。
结果表明，用硝酸锰制备的催化剂在150℃时，NO转化率为80%左右;而用醋酸锰制备的催化剂在150℃时，NO转化率就达到100%。
国内目前焦炉烟气脱硝技术处于中试阶段的单位有：中科院大连化物所、鞍山焦耐院、合肥晨曦科技有限公司等，其中，中科院大连化物所已经在宁夏宝丰5.5m捣固焦炉烟囱完成1200h的800Nm/h中试，烟气温度在250～320℃之间能够保证脱硝效率。
鞍山焦耐院与安徽同兴共同引进韩国纳米化学公司低温脱硝催化剂生产、活化、回收等整套生产技术，目前已在唐山达丰焦化进行了25000Nm/h的中试试验。合肥晨晰科技有限公司在河北中煤旭阳焦化有限公司进行了焦炉烟气脱硝技术中试试验。
2.4液体吸收法
用水或其他溶液吸收NO的方法较多，在硝酸厂和金属表面处理行业中应用广泛。湿法工艺能够以硝酸盐等形式对NO中的氮进行回收，设备简单、投资少，但因为NO极难溶于水或碱溶液，因此吸收效率一般不很高。可以采用氧化、还原或络合吸收的办法以提高NO的净化效果。主要吸收方法有水吸收法、酸吸收法、碱液吸收法。
3、焦炉烟气治理存在问题
3.1经济层面
国内焦化企业主要分为独立焦化企业，煤焦联营和钢厂自建焦化厂。随着焦炭价格的持续走低，三种焦化企业均生存不易，亏损严重。这样的市场环境，环保部门强行要求企业执行新标准，使目前经营本就比较困难的焦化行业更是雪上加霜，难以生存。焦化行业脱硫脱硝大量的投入及运行费用由企业自己承担，加剧了焦化行业的亏损，因此在焦化行业推行脱硝阻力较大。
3.2技术层面
目前，国内的脱硝技术主要应用在火力发电行业，技术比较成熟，而炼焦行业到目前为止，还没有应用脱硝技术，其主要原因是由于焦炉烟气成分复杂，烟气温度比火力发电烟气温度低，目前成熟的SCR脱硝技术无法应用。
4、焦化行业脱硝市场前景
根据中国炼焦行业协会的数据显示，截至2014年年底，纳入行业协会统计的我国焦化企业约700余家，焦炉总数量约2000余座，真正能达到《炼焦化学工业污染物排放标准》第二时段标准(S02达到50mg/m、烟尘达到30mg/in、NOx达到500me,/m)的不足一成。
按每条焦化生产线的烟气脱硝治理投资1500～3000万元来计算，那么，全国焦化行业的脱硝装置投资约为300～600亿元，其脱硝市场巨大。
焦化企业要做到达标排放，需要投入资金进行脱硫脱硝并保证运行，费用较高。在这种情况下，亟须应用一些能产生经济效益的环保治理技术，烟气余热回收与脱硫脱硝集成化技术就是最好的解决方案。
焦炉烟气余热回收与脱硫脱硝集成化技术具有明显的成本优势，按100万吨焦炉产能分析，如果只有脱硫脱硝项目，仅设备投资就要1500万元，每年运行费用约500万元。但如果装上余热回收装置，一年可回收余热投资，最多3年就可收回收全部投资。这样焦化企业就有了脱硫脱硝的积极性，促进焦化脱硫脱硝市场的全面启动。
炼焦是将各种原料煤按一定的比例配合起来，在隔绝空气的条件下加热到950～1050~C，配合煤经过干燥、熔融、裂解、缩聚、半焦收缩，最终形成焦炭的过程。炼焦过程中产生的废气污染物包括TSP，SO、HS、NH，、BAP、氮氧化物、苯、酚类、氰化氢等，对人体会产生不同程度的伤害。
炼焦工艺一般制得的产品为焦炭，是最传统的煤化工产品，是一种质地坚硬、呈银灰色的块状炭质材料，既可以作为还原剂、能源和供炭剂用于高炉炼铁、冲天炉铸造、铁合金冶炼和有色金属冶炼，也可以应用于电石生产、气化和合成化学等领域。
我国于2012年发布并开始实施的《炼焦化学工业污染物排放标准》(GB16171—2012)，对炼焦化学工业企业的氮氧化物排放给出了明确的限值。
该标准规定：新建炼焦化学工业企业自2012年10月1日期焦炉烟囱的氮氧化物排放浓度限值不得超过500mg/m，自2015年1月1日起现有炼焦化学工业企业焦炉烟囱的氮氧化物排放浓度限值不得超过500ms/m。
一些特殊地区的炼焦化学工业企业焦炉烟囱的氮氧化物排放浓度限值不得超过150mr/m。通过对多数炼焦化学企业的调查发现：5.5m以上的捣固焦炉的烟道气中氮氧化物含量一般在1200—1400mr/m之间，严重超过国家规定的上限，因此焦化行业氮氧化物治理迫在眉睫。
1、焦炉烟气特点
焦化厂烟气参数具有以下特点：
(1)焦炉烟道气温度相对较低。相对火力发电烟气温度在300～400oC之间而言，炼焦化学焦炉烟道废气温度较低，一般在270℃左右。
(2)烟气含水量大，一般在12%～18%(v%)。
(3)燃料不同，导致焦炉烟气中NO含量高低不一，一般在300—1800mS/Nm。
(4)不同焦化厂，SO：含量差别较大。焦炉烟气中SO：含量一般在50～1000mg/Nm。
(5)粉尘含量不高，一般在2O～50ms/Nm。
2、焦炉烟气NO控制技术
对于焦炉氮氧化物的控制技术主要有两种：一种是燃烧中脱氮，方法是改进燃烧方式和生产工艺，另一种是燃烧后脱氮，方法是烟气脱硝。
2.1燃烧中NO控制技术
目前国内控制焦炉加热煤气燃烧低NO排放的技术措施现况如下：
1)焦炉炉体结构方面的措施有以下两项：一是7m及以上顶装焦炉采用废气循环与多段加热两者相结合的低NO燃烧技术的复热式炉型，焦炉烟囱排放废气中NO含量用焦炉煤气加热时低于500ms/m，基本可满足新国标的要求;若用贫煤气加热时为350ms/m;二是4.3m、5.5m、6m顶装和捣固焦炉大都采用单一方法的废气循环低NOx燃烧技术的复热式炉型，不能满足新国标的要求。
2)焦炉加热操作控制方面主要有以下三种措施：一是煤气加热交换周期30min缩短为20min;二是控制合适的空气过剩系数d值;三是钢铁联合型焦化企业的焦炉采用高炉煤气进行加热。
2.2选择性非催化还原(SNCR)技术
选择性非催化还原(SNCR)技术是一种不需要催化剂，将含氨基的还原剂(如氨水，尿素溶液等)喷入炉内，在850～1100~C的温度范围内，还原分解烟气中的NOx，生成N2和H2O，是一种清洁脱硝技术。与SCR相比，SNCR的脱硝效率较低，一般为30%～80%，而且会产生副产物N2O。
2.3选择性催化还原(SCR)技术
目前SCR脱硝技术在电力、锅炉行业技术比较成熟，但焦炉烟气成分复杂，焦炉烟气温度比火力发电烟气温度低，火电行业成熟的SCR技术无法应用，因此焦炉烟气低温SCR脱硝技术还处于中试研发阶段。
近年来，国内外对低温催化剂的研究主要集中在锰基、铁基、铈基、铜基等金属氧化物催化剂方向上，其中Mn基低温脱硝催化剂研究最为广泛。
锰氧化物有很多种类，如MnO2，Mn5O8，Mn2O3，Mn3O4，MnO等，不同价态的锰之间能相互转化而产生氧化还原性，使NOx在NH3，的作用下转化为N2。
Kapteijn等采用不同方法和前驱体制备了一系列的纯锰氧化物，得出MnO2的单位面积活性最高，Mn2O，的选择性最高，并且在450K温度下NO脱除效率都能达到90%。
TiO2具有很强的抗二氧化硫中毒能力，因此经常被用作脱硝催化剂载体。Li等采用硝酸锰和醋酸锰两种前驱体，用浸渍法制备了MNOx/TiO2催化剂。
结果表明，用硝酸锰制备的催化剂在150℃时，NO转化率为80%左右;而用醋酸锰制备的催化剂在150℃时，NO转化率就达到100%。
国内目前焦炉烟气脱硝技术处于中试阶段的单位有：中科院大连化物所、鞍山焦耐院、合肥晨曦科技有限公司等，其中，中科院大连化物所已经在宁夏宝丰5.5m捣固焦炉烟囱完成1200h的800Nm/h中试，烟气温度在250～320℃之间能够保证脱硝效率。
鞍山焦耐院与安徽同兴共同引进韩国纳米化学公司低温脱硝催化剂生产、活化、回收等整套生产技术，目前已在唐山达丰焦化进行了25000Nm/h的中试试验。合肥晨晰科技有限公司在河北中煤旭阳焦化有限公司进行了焦炉烟气脱硝技术中试试验。
2.4液体吸收法
用水或其他溶液吸收NO的方法较多，在硝酸厂和金属表面处理行业中应用广泛。湿法工艺能够以硝酸盐等形式对NO中的氮进行回收，设备简单、投资少，但因为NO极难溶于水或碱溶液，因此吸收效率一般不很高。可以采用氧化、还原或络合吸收的办法以提高NO的净化效果。主要吸收方法有水吸收法、酸吸收法、碱液吸收法。
3、焦炉烟气治理存在问题
3.1经济层面
国内焦化企业主要分为独立焦化企业，煤焦联营和钢厂自建焦化厂。随着焦炭价格的持续走低，三种焦化企业均生存不易，亏损严重。这样的市场环境，环保部门强行要求企业执行新标准，使目前经营本就比较困难的焦化行业更是雪上加霜，难以生存。焦化行业脱硫脱硝大量的投入及运行费用由企业自己承担，加剧了焦化行业的亏损，因此在焦化行业推行脱硝阻力较大。
3.2技术层面
目前，国内的脱硝技术主要应用在火力发电行业，技术比较成熟，而炼焦行业到目前为止，还没有应用脱硝技术，其主要原因是由于焦炉烟气成分复杂，烟气温度比火力发电烟气温度低，目前成熟的SCR脱硝技术无法应用。
4、焦化行业脱硝市场前景
根据中国炼焦行业协会的数据显示，截至2014年年底，纳入行业协会统计的我国焦化企业约700余家，焦炉总数量约2000余座，真正能达到《炼焦化学工业污染物排放标准》第二时段标准(S02达到50mg/m、烟尘达到30mg/in、NOx达到500me,/m)的不足一成。
按每条焦化生产线的烟气脱硝治理投资1500～3000万元来计算，那么，全国焦化行业的脱硝装置投资约为300～600亿元，其脱硝市场巨大。
焦化企业要做到达标排放，需要投入资金进行脱硫脱硝并保证运行，费用较高。在这种情况下，亟须应用一些能产生经济效益的环保治理技术，烟气余热回收与脱硫脱硝集成化技术就是最好的解决方案。
焦炉烟气余热回收与脱硫脱硝集成化技术具有明显的成本优势，按100万吨焦炉产能分析，如果只有脱硫脱硝项目，仅设备投资就要1500万元，每年运行费用约500万元。但如果装上余热回收装置，一年可回收余热投资，最多3年就可收回收全部投资。这样焦化企业就有了脱硫脱硝的积极性，促进焦化脱硫脱硝市场的全面启动。